La biblioteca está formada por más de setenta y seis mil volúmenes especializados en la historia de México. En primer lugar la institución resguarda con gran orgullo la colección virreinal, una de las más ricas en su género: libros e impresos mexicanos del siglo XVI “incunables” americanos, crónicas religiosas y civiles, legislación, alegatos jurídicos, sermones, novenas, indulgencias, biografías, etcétera.
La otra especialidad de la biblioteca la constituyen libros decimonónicos, a partir de los impresos de 1821 hasta la etapa de gobierno de Porfirio Díaz. La colección de libros del siglo XX empieza a destacar por la rareza de algunas obras y es una de las prioridades del Centro de Estudios.